۲-۲-پیدایش
سبک­ترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دی­آزن­ها^[۸] هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال ۱۹۳۷ از آزوبنزن، آن­ها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند [۵, ۶].
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

چندین دهه است که دی­آزن­ها در همه جا شناخته شده ­اند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروه ­های بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع بالاتر از دی­آزن­ها بود. یوشی فوجی^[۹] و همکارانش در سال ۱۹۸۱ اولین دی فسفن^[۱۰] پایدار را سنتز کردند، که یک نقطه عطف واقعی در شیمی بود( در زیر تصویر آن­را می­بینید) Mes*P=PMes* ،[۷].
شکل ۲-۱ : اولین دی­فسفن پایدار سنتز شده
از زمان جداسازی دی­فسفن بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی دی­فسفن را از احیا (۲،۴،۶-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دی­کلرودی­فسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر می ­تواند در سنتز دی­فسفن موثر باشند[۷].
از آن زمان به بعد، دی­فسفن­های بسیار دیگری سنتز شده ­اند و ساختارشان مشخص شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دی­آرسن، Mes*As=AsCH(SiMe₃)₂ و (SiMe₃)₃CAs=AsC(SiMe₃)₃ ، توسط کولی^[۱۱] و همکارانش در سال­های ۱۹۸۵-۱۹۸۳ استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکیب جدید توسط تاملی^[۱۲] و همکارانش در سال ۱۹۹۹ با بهره گرفتن از لیگاندهای خیلی حجیم متا-تری فنیل -C₆H₃-2,6-Mes₂ و -C₆H₃-2,6-Trip₂ تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دی­استیبن و همچنین دی­بیسموتن­های مربوطه شدند. با این حال، اولین ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکیتو^[۱۳] و همکارانش در سال ۱۹۹۸- ۱۹۹۷ سنتز شد. سنتز ساختار و واکنش­های دی­فسفن­ها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی در سال ۱۹۸۴، کولی و نورمن^[۱۴] در سال ۱۹۸۶، یوشی فوجی در سال ۱۹۹۰، وبر^[۱۵] در سال ۱۹۹۲ و پاور^[۱۶] در سال ۱۹۹۹ بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است[۸].
جدول ۲-۱ : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دی­فسفن [۹]
جدول ۲-۲ : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دی­آرسن و دی­استیبن[۹]
۲-۳- ترکیبات اولیه
اولین کارهای تئوری انجام شده بر روی دی­فسفن HP=PH توسط ایتو^[۱۷] و ناگاسه^[۱۸] در سال ۱۹۸۶ ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال ۱۹۹۰، محاسبات بر روی (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند [۸].[WIDAUER, 2000 #4]
ترکیبات مختلف بررسی شده در شکل ۲-۲ ارائه شده است، چند نمونه از داده ­های مربوطه نیز درجداول زیر آمده است.

شکل ۲-۲ : سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه با تقارن C_2h ( (X = P As, Sb, Bi
جدول ۲-۳ : انرژی­های کل و نسبی سیستم­های HX=XH ( (X = P As, Sb, Bi
جدول ۲-۴ : پارامترهای ساختاری(طول پیوند دوگانه X=X برحسب آنگستروم و زاویه HXX برحسب درجه) برای سیستم­های HX=XH( (X = P As, Sb, Bi
جدول ۲-۵ :مقایسه طول پیوند تعادلی (R_e) برحسب آنگستروم و زاویه فلپ (Φ_x) برحسب درجه
برای سیستم­های HX=XHدر این روش با سایر روش­ها و کارهای تجربی
( (X = P As, Sb, Bi
محاسبه انرژی کل و نسبی، پارامترهای ساختاری و مقایسه طول پیوند تعادلی و زاویه برای تمام گونه­ ها در جداول ارائه شده است. کارهای تئوری قبلی نشان دادند که فرم ترانس ازHX=XH پایداترین فرم از تمام گونه­ های X = N, P, As, Sb است. ایتو و ناگاسه در سال ۱۹۸۶، جانسون^[۱۹] و همکارانش در سال۱۹۸۷ محاسبات درباره ایزومرهای مختلف از N₂Hو همچنین ناگاسه و همکارانش در سال ۱۹۹۰، اسشولر^[۲۰]و همکارانش در سال ۱۹۹۷ محاسبات مربوط به ترکیبات HX=XH با X = P, As,Sb, Bi را انجام دادند [۸].
۲-۴-مطالعات گذشته :
در سال ۲۰۱۲ گورگی^[۲۱] و همکارانش پلیمرهای حاوی آزوبنزن را سنتز و رفتار ایزومریزاسیون وابسته به جانشینیی آن­ها را بررسی کردند. آن­ها گفتند که برای آزوبنزن، حداکثر جذب قوی انتقال ^*π-π در۳۵۰ نانومتر نهفته است و جذب ضعیف­تر انتقال ^*π-n را می­توان حدود ۴۵۰ نانومتر یافت(در محلول(THF. نوار پرانرژی انتقال ^*σ-σ ، در ۲۳۰ نانومتر است. ترانس آزوبنزن مسطح دارای ممان دو قطبی نزدیک به صفر است. ایزومر ترانس را می­توان با تابش به ایزومر سیس غیر مسطح مربوطه تبدیل کرد. در اینجا حلقه­های فنیل بنا به دلایل فضایی خارج از سطح پیچ خورده­اند، بنابراین تا حدودی سیستم کانژوگه را از بین برده­اند. از این رو، جذب در ۳۲۰ نانومتر را شدیداً کاهش می­دهد در حالی که در ۴۵۰ نانومتر به میزان قابل توجهی افزایش می­دهد. علاوه بر این، در ایزومر سیس ممان دو قطبی را از ۰ تا ۳ دبی افزایش می­دهد. پس از تابش با نور UV به ایزومر ترانس، ایزومریزاسیون پیوند دوگانه صورت می­گیرد و پیکربندی از ترانس به سیس تغییرمی­کند [۱۰].
شکل ۲-۳ : ایزومریزاسیون سیس-ترانس آزوبنزن
نسبت ایزومرهای سیس و ترانس وابسته به میزان واکنش ایزومریزاسیون مختلف، در شدت نور، در بازده کوانتومی فتوشیمیایی ایزومریزاسیون سیس – ترانس و ترانس – سیس و همچنین ضریب جذب^[۲۲] از ایزومرهای مربوطه در طول موج تابش است. میزان واکنش­های حرارتی به نوبه خود وابسته به مکانیسم ایزومریزاسیون که می ­تواند صورت بگیرد با وارونه شدن یکی از نیتروژن­های مرکزی از گروه آزو که منجر می­ شود به دوباره هیبرید شدن یکی از اتم­های نیتروژن از حالت هیبرید sp² به حالت هیبرید sp ، و یا از طریق یک مکانیزم چرخش که به شدت مورد علاقه مشتقاتی با ممان دو قطبی قوی است. شکل(۲-۳) را ببنید. ظاهر این مکانیسم­های متفاوت، به شدت وابسته به قطبیت مولکول و محیط اطراف هستند [۱۰].
شکل ۲-۴ : شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوبنزن
در سال ۲۰۰۸، یوان و همکارانش یک مطالعه دینامیک نیمه کلاسیک برروی فتوایزومریزاسیون ترانس- سیس آزوبنزن انجام دادند [۱۱].
در مطالعه دینامیک شبیه­سازی شده، گزارش شد که تشکیل ایزومر سیس به پیروی از حرکت چرخشی در اطراف پیوند N=N است ]۱۱[.
شکل ۲-۵ : واریانس انرژی (a) و جمعیت الکترونی (b) مربوط به اوربتال­های HOMO و LUMO نسبت به زمان
شکل ۲-۶ : واریانس زوایای پیچشی CNNC(a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان
در سال ۱۹۵۸ زیمرمن^[۲۳] و همکارانش طیف آزوبنزن را ارائه دادند. همانطور که می­توان در شکل ۲-۷ دید ، ایزومر ترانس آزوبنزن یک جذب قوی در ۳۱۸ نانومتر و یک جذب ضعیف در ۴۳۲ نانومتر را نشان می­دهد. ایزومر سیس دارای دو باند جذب است، یک جذب قوی در ۲۶۰ نانومتر و یک جذب ضعیف در ۴۴۰ نانومتر است. همپوشانی آشکار در جذب این دو ایزومر وجود دارد [۱۲].
شکل ۲-۷ : طیف UV/vis آزوبنزن
در سال ۲۰۰۹ سیمپسون^[۲۴] و همکارانش محاسباتی درباره ایزومریزاسیون و موانع پیچش فنیل با استفاده (DFT) در سطح نظری B3LYP /6-31 + G ** در ترکیبات Aryl-X=Y- Aryl انجام دادند که در آن X,Y = C, N, P می­باشد [۱۳].
شکل۲-۸ : E_(E-Z) Δ و موانع چرخش در پیچش پیوند دوگانه X=Y محاسبه شده در سطح نظری ^**B3LYP/6-31+G
X,Y = C, N, P
سیمپسون و همکارانش دریافتند که ایزومر ترانس دارای انرژی ساختار پایین­تر برای هر چهار مولکول مورد مطالعه است، بنابراین پایدارترین ایزومر است. پیکربندی ترانس۱و۲-دی­فنیل ­دی­آزن دارای تقارن C_2h است. مولکول­های Aryl-X=Y=Aryl ، حاوی فسفر مسطح نیستند. حلقه فنیل متصل به اتم فسفر بین ۳۰ و ۳۵ درجه برای ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن می­چرخد. برای ایزومر ترانس- و سیس-۱و۲-دی­فنیل­ دی­آزن مقدار Eبه ترتیب برابر با ۱۵.۸ و ۴۸.۲ کیلو کالری بر مول است و برای ایزومر ترانس- و سیس- ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن مقدار Eبه ترتیب برابر با ۵.۵ و ۳۸.۷ کیلو کالری بر مول است. موانع چرخش در مورد پیوند دوگانه می ­تواند بوسیله استحکام پیوند π ، تعیین شود.. شکل ۲-۸ نشان می­دهد که ضعیف­ترین پیوند π در مولکول P = P یافت می­ شود [۱۳].
میزان ایزومریزاسیون حرارتی برای چند دی­فسفن مشابه به صورت زیر مشاهده شده است که :
)Z → E: ∆G‡ ~۲۰ kcal/mol at 0 °C∆ ، H‡ = ۵/۲۹ ± ۴/۱ kcal/mol and ∆S‡ = ۳۸ ۶± cal/mol K (
آنتروپی فعال­سازی نسبتاً بزرگ ممکن است به علت ازدحام فضایی باشد که توسط ایزومریزاسیون، رها می­ شود [۱۳].
پیکربندی ترانس ۱و۲-دی­فنیل ­دی­آزن دارای تقارن C_2h است. مولکول­های حاوی فسفر مسطح نیستند. حلقه فنیل متصل به اتم فسفر بین ۳۰ و ۳۵ درجه برای ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن می­چرخد. انرژی ساختاری پایین این مولکول­ها تعادل بین مولکولی بین سیستم π کانژوگه در سراسر مولکول را منعکس می­ کند که همواره به سوی مسطح بودن مولکولی است، و ممانعت فضایی، پیکربندی غیر مسطح را القا می­ کند. این ممانعت فضایی به علت زاویه کوچک لیگاند بیشتر تشدید می­ شود، که در نتیجه اثر کمتر هیبریداسیون sp² در عناصر سنگین گروه اصلی می­باشد. زاویه معادل در ۱و۲-دی­فنیل­ دی­آزن بسیار نزدیک به ۱۲۰ درجه است. انرژی در ۹۰ τ = ، که در آن حلقه فنیل به پیوند مرکزی X = Y متعامد است، نشان می­دهد که کانژوگه در سراسر مولکول و نیز برای مولکول حاوی فسفر کاهش می­یابد. در دی­فسفن تجربی مشخص شد، که استفاده از گروه بزرگ برای حفاظت از واکنش پذیری پیوند دوگانه منجر می­ شود به طیف گسترده ای از زاویه پیچش فنیل، که اکثر آنها زوایا بیشتر از ۴۵ درجه دارند. پیکربندی الکترونی یکسان نیتروژن و فسفر نشان می­دهد که ایزومریزاسیون در دی­فسفن به احتمال زیاد آیینه آزوبنزن است [۱۳].
در سال ۲۰۰۹ پنگ^[۲۵] و همکارانش برای محاسبه سطوح انرژی پتانسیل با بهینه­سازی ترکیب ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن، در سطح نظری نسبتاً بالای ((B3LYP/6–۳۱+G(d,p) یک مقاله ارائه دادند. DFT و TDDFT را برای ترکیب ۱و۲-دی­فنیل ­دی­فسفن به همراه مختصات کامل، در زاویای مختلف از پیچش فنیل بکار گرفتند [۱۴]. دی­فسفن­ها به طور معمول دو جذب بزرگ UV/vis نشان می­ دهند، که هر دو عمدتاً به گروه P=P اختصاص داده می­ شود.
شکل ۲-۹ : پارامترهای مهم هندسی ترانس-دی­فنیل دی­فسفن ((Ph-P=P-Ph در سطح ( B3LYP/6–۳۱۱+G(2df,2p بهینه­سازی شده ­اند. مقایسه ساختارهای Mes P=P-Mes* ^* و Dmp-P=P-Dmp نیز فراهم شده است τ۱ زاویه پیچش ۳-۲-۱-۱) ) وτ۲ زاویه پیچش ۳’-۲’-۱’-۱) ) زوایای پیچش فنیل نسبت به پیوند تقریبا مسطحP = P هستند (زاویه پیچش در ۲-۱-۱’-۲’ = τ_PP). R_pp طول پیوند P=P است [۱۴].
در سال ۲۰۰۱ گیلوزو^[۲۶] وهمکارانش ساختار الکترونی از مشتقات دی­فسفن و دی­آرسن را بررسی کردند. در جدول۲-۶ نتایج بعضی پارامترها آمده است [۱۵].
جدول۲-۶ : محاسبه پارامترهای ساختاری برای دی­فسفن و دی­آرسن های مختلف در سطح نظری B3LYP/6–۳۱۱+G(d,p)
استپانیک^[۲۷] و دیگر همکارانش ساختار و طیف ارتعاشی سیس و ترانس آزوبنزن را در سال ۲۰۰۱ بررسی کردند [۱۶].
جدول۲-۷ : پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن در سطح نظری B3LYP/6–۳۱۱+G(d,p)

شکل۲-۱۰ و جداول ۲-۸ و۲-۹ با بهره گرفتن از محاسبات کوانتومی آغازین روش CASSCF) ) توسط آماتاتسو^[۲۸] در سال ۲۰۰۹ ارائه شد [۱۷].
شکل۲-۱۰ : شماره گذاری اتم­ها و نمادهای زاویه پیوند، طول پیوند و زاویه پیچشی برای دی­فنیل دی­فسفن
جدول۲-۸ : پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دی­فنیل دی­فسفن در سطح نظری CASSCF) )
جدول۲-۹ : پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دی­فنیل دی­آزن در سطح نظری CASSCF) )
مطالعات خوبی درباره ایزومریزاسیون آزوبنزن توسط وانگ^[۲۹] و همکارانش در سال ۲۰۰۹ انجام شد. آن­ها با بهره گرفتن از محاسبات مکانیک کوانتومی آغازین روش CASSCF دریافتند که ترانس آزوبنزن با تقارن C_2h نسبت به سیس آزوبنزن با تقارن C₂ دارای انرژی پایین­تری است( ۱۶.۲ کیلوکالری بر مول). در جدول ۲-۱۰ می­توانید پارامترهای ساختاری برای RE=ER بهینه شده در سطح نظری B3LYP/6-31G(d)) ) را مشاهده کنید [۱۸].
جدول۲-۱۰ : پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER محاسبه شده در سطح نظری B3LYP/6-31G(d)) )
شکل زیر هم تصویری از پارامترهای ساختاری آزوبنزن است که در سال ۲۰۰۹ توسط وانگ و همکارانش ارائه شد [۱۸].

شکل۲-۱۱ : زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن